Hijo de Fadrique Vicente Álvarez de Toledo y Juana Pérez de Guzmán el Bueno, en mayo de 1747, es nombrado gentil hombre de Cámara del Rey. Se casó (17-IV- 1754) con María Antonia Gonzaga, natural de Madrid, hija de Francisco Gonzaga y Julia Carraciolo, y tuvieron tres hijos: Francisco, Pedro y Ventura Álvarez de Toledo, quienes estudiaron en el Seminario de Nobles de Madrid. Consiguió, en 1761, la Grandeza de España y en 1765 hereda por sucesión los títulos de Duque de Montalto, Marqués de Villafranca del Bierzo (décimo), Duque de Fernandina, Duque de Bivona, Marqués de Los Vélez, de Molina, de Martorell y de Villanueva de Valdueza. En la década de los años cincuenta es el gran impulsor de la construcción del nuevo templo parroquial en Vélez Rubio. A lo largo de los últimos meses del año 1769, realizó un viaje a todos sus estados con objeto de visitarlos, conocer sus necesidades, desarrollar algunos negocios que permitiesen mejorar sus rentas y participar en los actos de inauguración del nuevo templo velezano. Poco antes de su muerte, es nombrado caballero de la Orden del Toisón de Oro y de la Orden de Carlos III. Por sus diferentes actuaciones y por su forma de pensar y actuar, reflejadas en un diario del viaje a sus estados que iba elaborando un secretario que le acompañaba, podemos decir que se trataba de un hombre profundamente imbuido por las ideas de la Ilustración.

Dibujo de José Luis Ruz Márquez, procedentes de sus libro Los escudos de Almería (1986)